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羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose, C M C ) ,是一種纖維素衍生物,也是最主要的離子型 纖維素膠,因具有獨(dú)特的增稠、懸浮、黏合、持水 等特性,而被廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域中[1]。1974 年, 聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)批準(zhǔn)可將 純 C M C 用于食品中,至此 C M C 得到了快速發(fā)展。食 品用 CMC 的取代度(DS)一般在 0.6~0.95 之間,近來 修改后的歐洲立法允許將 DS 最大為 1.5 的 CMC 用于食 品中[2]。添加食用 C M C 能降低食品生產(chǎn)成本,同時提 高食品等級,改善口感,延長保質(zhì)期[3-4]。C M C 作為 增稠劑、穩(wěn)定劑、持水劑、乳化劑等,在我國被用 于冷飲、冷食、方便面、酸奶、果汁、酸性乳飲料 等眾多食品中[5]。 酸性乳飲料因其口味獨(dú)特、營養(yǎng)豐富而得到消費(fèi)者的青睞,在國外主要采用果膠作為穩(wěn)定劑,而國內(nèi)常 用的是 C M C 。一般 C M C 溶液具有假塑性,黏度隨剪 切速率的增加而減小,這有利于攪拌、均質(zhì)、泵輸送 等生產(chǎn)過程的進(jìn)行,而當(dāng)剪切力停止后黏度可恢復(fù),能 使產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性,且剪切變稀也有利于產(chǎn)品風(fēng) 味的釋放。C M C 的結(jié)構(gòu)參數(shù)( 分子量和取代度) 、C M C 的濃度會使其溶液的流變性質(zhì)發(fā)生變化,而這些參數(shù)的 改變也會對穩(wěn)定酸性乳飲料的效果產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)主 要討論 CMC 的結(jié)構(gòu)參數(shù)和濃度對流變性質(zhì)以及對酸性乳 飲料穩(wěn)定性的影響。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 材料
CMC??? 美國 Acros Organics 公司;CMC(批號為 FBSH5、F-BSH6、F-BSH12,取代度均為0.7,1% CMC 黏度依次為768、1970和3807cp)??? 日本第一工業(yè)制藥株 氏會社。
C M C 樣品 CMC(I) CMC(II) CMC(III) CMC(IV) 分子量(MW) 700000 250000 250000 250000 取代度(DS) 0.9 0.7 0.9 1.2
脫脂奶粉和檸檬酸均為分析純。
1.1.2 儀器 Bohlin? Gemini 200HR旋轉(zhuǎn)流變儀??? 英國馬爾文儀器 有限公司;RaNVIE均質(zhì)機(jī)(二級)??? 丹麥羅斯蒂公司; DL-5 大容量低速離心機(jī)??? 上海安亭科學(xué)儀器廠;DV-I+ 黏度計(jì)???? 美國Brookfield公司;Turbiscan MA2000垂直 掃描宏觀分析儀??? 法國Formulation公司;Mastersizer 2000激光粒徑分析儀??? 英國馬爾文儀器有限公司。 1.2 方法 用去離子水溶解 C M C ,攪拌 4 h 以上,放置過夜 (使溶液中的氣泡充分釋放),測其流變學(xué)性質(zhì)。流變實(shí) 驗(yàn)中選用平行板:直徑 4 0 m m ;板間距 1 m m 。 調(diào)酸型酸性乳飲料(AMD)(乳固體4%,CMC 0.4%) 的制備。在 45℃下先分別配制 8% 的脫脂奶粉以及 0.8% C M C 和 1 6 % 的蔗糖混合物,當(dāng)溶液冷卻至室溫時,等 量混合攪拌,再將混合后的溶液溫度降至 20℃以下,用 檸檬酸將 pH 值調(diào)到 4.00,然后將溶液升溫至 65℃,在 20MPa 下均質(zhì),最后將溶液分裝至小瓶中,在 90℃下 巴氏滅菌 30min。 沉降量的測定。稱量離心管的重量 W 1,加入 4 0 g AMD 樣品,放入離心機(jī)中在約 4700r/min 下離心 20min, 將離心管中清液倒出,再倒立 5min 后稱其重量為 W2。 沉降量用下式計(jì)算: 沉降量 =(W2 - W1)/40 × 100% 每個樣品進(jìn)行三次平行測定,離心沉降量取其平 均值。
2 結(jié)果與分析
2.1 C M C 溶液的流變實(shí)驗(yàn)
2.1.1 分子量的影響 將兩種 CMC 樣品(相同取代度、不同分子量)通過超 聲降解,得到了一系列具有不同分子量的 C M C 。超聲 降解使 C M C 的分子量降低,但一般對分子量分布改變 很小,取代度和取代度分布也基本不變[6]。 圖 1 是不同分子量的 C M C 溶液的流變曲線。從圖 1 中可看到,在低剪切速率范圍內(nèi),溶液的黏度不隨剪 切速率變化,此黏度稱為零剪切黏度(η 0)。隨著分子量 的增加,高分子鏈開始貫穿,不同分子鏈發(fā)生纏結(jié), 導(dǎo)致η 0 升高。在低剪切速率范圍內(nèi),不同分子量的
C M C 溶液的黏度差別較大,但隨著剪切速率的升高, 差別逐漸減小。在高剪切速率范圍內(nèi),C M C 大分子的 鏈段密度是決定黏度大小的唯一因素。當(dāng)達(dá)到一定的剪 切速率后,溶液的黏度隨剪切速率的增加而減小,這 種剪切變稀現(xiàn)象是由于高分子鏈在溶液中解纏結(jié),以及 分子鏈在流動方向上取向而引起的。
2.1.2 取代度的影響 除分子量外,CMC 分子鏈上取代形式的改變也會使 溶液的流變行為發(fā)生變化。CMC 的溶解性隨取代度的增 加而提高,DS 在 0.3 以下時,CMC 不溶于水[4]。與濃 度和分子量相比,平均取代度(DS)對黏度的影響較小。 通過對CMC(II)、CMC(III)、CMC(IV)做流變實(shí)驗(yàn), 得到以下結(jié)果:隨取代度增加,溶液的黏度升高。黏 度隨取代度的升高要?dú)w因于溶液結(jié)構(gòu)的變化。CMC 是陰 離子型高分子,取代度增加,分子鏈間的靜電斥力作用 增大,分子更趨向于伸展,同時與水分子作用增加,使 C M C 的流體力學(xué)體積增大,導(dǎo)致溶液黏度增加。
2.1.3 濃度的影響
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
1000 2000 3000 4000
沉降量(%)
1% CMC 溶液的布氏黏度(cp)
圖4??? 沉降量/Turbiscan隨CMC的變化 Fig.4???? Sedimentation/Turbiscan as a function of CMC
F-BSH5
F-BSH6
F-BSH12
20
15
10
5
0
Turbiscan (20d)(%)
沉降量 沉降量 上清液量
0.22
0.21
0.20
0.19
0.18
0.17
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
粒徑D[3,2](μm)
取代度
圖5??? 粒徑/Turbiscan隨CMC取代度的變化 Fig.5????? Particle size/Turbiscan as a function of the average degree of substitution, for CMC approaching a constant molar mass (MW=2.5×105 g/mol)
35
30
25
20
15
Turbiscan (20d)(%)
粒徑 沉降量 上清液量
C M C 溶液的黏度同樣也依賴于濃度。圖 2 給出了 分子量為 7 × 105、DS 為 0.9 的 CMC(I)的零剪切黏度隨 濃度的變化。濃度對溶液黏度的影響類似于分子量。濃 度的升高使鏈段密度增加,與分子量變化作用相同,通 過分子間作用力的增強(qiáng)使零剪切黏度升高。通過動態(tài)流 變實(shí)驗(yàn),測得在此濃度范圍內(nèi) C M C 溶液具有黏彈性。 但當(dāng) C M C 濃度超過 2 % 時,分子鏈之間發(fā)生交聯(lián),形 成了凝膠。 2.2 A M D 穩(wěn)定性的影響因素
2.2.1 分子量的影響 將三種取代度相同、分子量不同的 C M C :F BSH5、F-BSH6、F-BSH12(以黏度計(jì):F-BSH5 < F-BSH6 <F-BSH12)用于酸性乳飲料(AMD)中作為穩(wěn)定劑。制得 的 A M D 成品的黏度受到所加入的 C M C 的分子量的影 響。C M C 分子量對 A M D 黏度的影響與 C M C 溶液的流 變實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的,即當(dāng) C M C 分子量較高時,溶液 的黏度也相對較高。所以將分子量大的 C M C 作為穩(wěn)定 劑時,A M D 的黏度較高( 如圖 3 所示) 。
2.2.2 取代度的影響
?C M C 分子的取代度對其水溶液的黏度有影響,取 代度高的 C M C 的水溶液黏度相對較高。實(shí)驗(yàn)中以取代 度不同而分子量相同的CMC(CMC(II)、CMC(III)、CMC (IV))為穩(wěn)定劑,得到的 AMD 黏度基本相同,無明顯差 別,這是因?yàn)?CMC 的添加量僅為 0.4%,取代度對黏度 的影響比較小。對這三種添加 C M C 的 A M D 進(jìn)行粒徑 測量,發(fā)現(xiàn)以取代度大的 C M C 為穩(wěn)定劑的 A M D 的微 粒粒徑相對較小,但差別不大(如圖 5 所示)。最終對樣 品進(jìn)行穩(wěn)定性分析,將用 Turbiscan 分析的 20d 時的沉 降及上清液量的百分比列于圖 5 中??梢钥闯鲭S CMC 取 代度的增加,沉降量變化不大,但上清液量逐漸減小。 這表明,將取代度高的 C M C 用于 A M D 中體系的穩(wěn)定 性稍好。AMD 的 pH 值為 4.0,其中的酪蛋白膠粒處于 等電點(diǎn)(pI=4.6)以下,故其表面所帶凈電荷為正,能與 加入的 CMC 發(fā)生靜電吸附。吸附的 CMC 在酪蛋白膠粒 表面可產(chǎn)生靜電排斥和空間位阻作用,從而使酪蛋白膠 體穩(wěn)定,不發(fā)生聚集[7-8]。當(dāng) C M C 的取代度高時,所 帶電荷密度大,更易于與酪蛋白發(fā)生吸附,使得體系 穩(wěn)定。
2.2.3 C M C 濃度的影響?
用 F-BSH6 作為穩(wěn)定劑,以不同的添加量用于 AMD 中,濃度在 0~0.6% 范圍內(nèi),所測得的樣品的沉降量 列于圖 6 中。由圖 6 可以看到,當(dāng) AMD 中不添加 CMC 時,沉降量很高,酪蛋白發(fā)生聚集,體系完全失穩(wěn)。 而加入的 C M C 濃度很低,為 0.05% 時,沉降量反而 升高,這是因?yàn)榘l(fā)生了架橋絮凝[9-10],所加入的 C M C 不足以覆蓋酪蛋白膠粒表面。在這種情況下,一個 C M C 分子可能連接兩個或以上的酪蛋白顆粒,從而促 進(jìn)了聚集的發(fā)生,使沉降量升高。若提高 C M C 的添 加量,沉降量則不斷降低;當(dāng) C M C 的含量達(dá)到 0 . 3 % 后,隨 C M C 濃度的增加,沉降量沒有顯著改變。由 此可以推測 C M C 在酪蛋白上的吸附存在一個臨界吸附 量,當(dāng)達(dá)到這個濃度后體系可趨于穩(wěn)定。圖 7 為 A M D 的 Brookfield 黏度隨 CMC 濃度的變化。在 0.3% 以下, 體系是不穩(wěn)定的,制得的樣品已經(jīng)發(fā)生了相分離的分 層現(xiàn)象;在 C M C 的濃度達(dá)到 0 . 3 % 以上,隨濃度的升 高,AMD 的黏度也隨之明顯增加。從 Turbiscan 的分 析以及長時間放置后的宏觀觀察可以看出,含 C M C 濃度高的 A M D 穩(wěn)定性相對較高。由此也可以看出,除 吸附的 C M C 提供了靜電排斥和空間位阻作用外,其余 C M C 的增稠性,對體系的穩(wěn)定也有貢獻(xiàn)。在實(shí)際應(yīng)用 中,考慮到成本和口感等因素,C M C 的濃度需要控制 在一定范圍內(nèi)。
3 結(jié)? 論
C M C 溶液一般具有假塑性,黏度隨剪切速率的增 加而降低。分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化會對 C M C 溶液的流 變性質(zhì)產(chǎn)生影響:分子量增加使溶液的零剪切黏度升 高;取代度高的 C M C 流體力學(xué)體積較大,黏度比取代 度低時相對升高。C M C 溶液的黏度隨濃度的增加而升 高,當(dāng)濃度增加到一定值時,分子鏈相互貫穿纏結(jié), 開始形成凝膠,此濃度與分子量相關(guān)。 C M C 用于酸性乳飲料中作為穩(wěn)定劑時,分子量 大、取代度高的 C M C 穩(wěn)定效果較好,其中分子量的影 響較大。酸性乳飲料的穩(wěn)定性隨加入的 C M C 的濃度而 變化,當(dāng) C M C 的濃度過低時會產(chǎn)生架橋絮凝,加速蛋 白質(zhì)的凝聚,使體系分層失穩(wěn),當(dāng)濃度達(dá)到一定值時, 體系開始穩(wěn)定,C M C 濃度高時體系黏度大,穩(wěn)定作用 好。將 C M C 用于生產(chǎn)中時,需要同時考慮成本、產(chǎn) 品口味和穩(wěn)定效果來選用合適品質(zhì)的CMC。
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